» Строительство »

XuMuK.ru - ГРАФИТ - Хімічна енциклопедія


ГРАФИТ (нім. Graphit, від грец. Grapho-пишу), аллотропная модифікація вуглецю , Наиб. стійка при звичайних умовах. Графіт-поширений в природі мінерал . Зустрічається зазвичай у вигляді окремих лусочок, пластинок і скупчень, різних за величиною і змістом графіту. Розрізняють родовища кристалічних. графіту, пов'язаного з магматичних. гірськими породами або кристалічної. сланцями , І скритокристаллич. графіту, що утворився при метаморфізмі вугілля . У кристалічних. сланцях зміст графіту становить 3-20%, в магматичних. гірських породах 3-50%, в вугіллі 60-85%.

кристалічна структура . Кристалічні. решітка графіту (рис. 1) гексагональная (а = 0,24612 нм, с = 0,67079 нм, z = 4, просторів. група C6 / mmc, теоретич. плотн. 2,267 г / см3). Складається з паралельних шарів (базисних площин), утворених правильними шестикутниками з атомів С. Вуглецеві атоми кожного шару розташовані проти центрів шестикутників, які перебувають в сусідніх шарах (нижньому і верхньому); становище верств повторюється через один, а кожен шар зрушать щодо іншого в горизонтальному напрямку на 0,1418 нм.

Мал. 1. Кристалічні ґрати графіту (природного цейлонського). А, В вуглецеві шари; пунктирними лініями показана елементарна кристалічної. комірка.

Відома також модифікація з ромбоедріч. гратами (а = 0,3635 нм, = 39,49 °, z = 4, просторів. група R3m). Положення плоских шарів в її структурі повторюється через один шар, як в гексагон. модифікації, а через два. У прир. графіті зміст ромбоедріч. структури доходить до 30%, в штучно отриманих графіту спостерігається тільки гексагональная. При 2230-3030oС ромбоедріч. графіт повністю переходить в гексагональний.

Усередині шару зв'язку між атомами ковалентні, утворені sр2-гібридними орбиталями . Взаимод. між шарами здійснюються ван-дер-ваальсовими силами. Для природного (цейлонського) графіту межслоевое відстань при нормальних умовах 0,3354 нм. Енергія зв'язку між шарами гексагон. графіту становить 16,75 Дж / моль (15 ° С), 15,1 Дж / моль (-134,15 ° С). Енергія зв'язку С-С в шарі 167,6 Дж / моль (1118 ° С).

У кристалічних. решітці графіту можуть спостерігатися здуття, викривлення вуглецевих сіток і дефекти тонкого будови. В результаті коагуляції вакансій можуть утворитися мікропорожнини діам. до 3 мкм. Об'єднання окремих ділянок цих дефектів призводить до виникнення крайових дислокацій , А також дислокації. петель величиною 0,1-1,0 мкм. концентрація вакансій в графіті збільшується при його нагріванні, напр. при 3650 ° С вона досягає 0,5 атомних%. дефекти можуть виникати і при впровадженні в решітку як вуглецевих атомів , Так і гетероатомів (див. графіту з'єднання ).

Властивості. Графіт-жирне на дотик в-во чорного або сіро-чорного кольору з металеві. блиском. Його св-ва залежать від походження або способу отримання. наиб. правильні кристали утворює мінерал цейлонских родовищ. Штучно графіт отримують: нагріванням суміші коксу або кам'яного вугілля з пеком (Т. Зв. Ачесоновскій графіт); термомех. обробкою суміші, що містить кокс , пек , Прир. графіт і карбидообразующие елементи (рекрісталлізованний графіт); пиролизом газоподібних вуглеводнів (Графіт). До різновидів штучно отриманого графіту відносять також доменний графіт (виділяється при повільному охолодженні великих мас чавуну) і карбідний графіт (утворюється при тримаючи. Розкладанні карбідів ).

При атм. тиску вище 2000 ° С графіт переганяється, в парах виявлені молекули , Що містять від одного до семи атомів С. При високих тисках і нагріванні утворюється алмаз (Рис. 2). Потрійна точка (Графіт-рідина-пар): т-ра 4130 К, тиск. 12 МПа. наиб. щільність (в залежності від добавки 2,0-5,0 г / см3) має рекрісталлізованний графіт. Нижче наводяться термодинамич. св-ва ачесоновского графіту: З ° p 8,54 Дж / (моль * К), ур-ня температурної залежності: Сop = а + bТ- ст2 - dT2 - еТ3 (288 ^ 130 К), де а = 4,824, видання = 28,627 * 10-3, з = 3,250 * 105, d = 13,812 * 10-6, e = 2,276 * 10-9; 104кДж / моль , Soпл 24 Дж / (моль * К); 716,67 кДж / моль (288 К); S ^ 98 5,74 Дж / (моль * К). Для графіту разл. походження ок. -395 кДж / моль .

Мал. 2. діаграма стану вуглецю : 1 і 2-області стійкості соотв. графіту і алмазу ; 3 -область існування розплаву вуглецю ; 4 -лінія рівноваги графіт-алмаз; 5, 6, 7, 8-лінії плавлення соотв. графіту, метастабильного графіту (наблизить. межа існування метастабільного графіту в поле алмазу ), алмазу і метастабільного алмазу в поле графіту (наблизить. межа); А та В-областііснування термодинамічно нестійких алмазу і графіту відповідно.

висока анізотропія св-в монокристалів графіту обумовлена ​​будовою його кристалічної. решітки. У напрямку базисних площин теплове розширення графіту до 427 ° С негативно (тобто графіт стискається), його абс. значення з підвищенням т-ри зменшується. Вище 427 ° С теплове розширення стає позитивним. Температурний коеф. лінійного розширення дорівнює -1,2 * 10-6 К-1 (до -73oС), 0 (427 ° С), 0,7 * 10-6 К-1 (вище 727 ° С). У напрямку, перпендикулярному базисним площинах, теплове розширення позитивно, температурний коеф. лінійного розширення практично не залежить від т-ри і перевищує більш ніж в 20 разів середню абс. значення цього коеф. для базисних площин. Температурний коеф. лінійного розширення полікрістал-лич. графіту дуже швидко збільшується в інтервалі -100-0 ° С, потім зростання його сповільнюється; для наиб. поширених графітів ці коеф. однакові і рівні 0,2 * 10-8 К-1 в інтервалі 0-500 ° С і 0,4 * 10-9 К "1 вище 1000 ° С.

для монокристалів графіту відношення значень теплопровідності в напрямках, паралельному і перпендикулярному базисним площинах (коеф. анізотропії k), може досягати 5 і більше. теплопровідність [Вт / (м * К)] в напрямку базисних площин для графітів: цейлонського 278,4 (k = 3,2), Камберлендского 359,6 (k = 6), канадського 522,0 (k = 6), пірографіта 475 -2435 (k = 100-800). найвищою теплопровідністю (Більшою, ніж у Сі) володіє рекрісталлізованний графіт з добавками карбідів Ti і Zr. теплопровідність штучно отриманого полікрісталліч. графіту сильно залежить від його щільності і становить 92,22, 169,94 і 277,44 Вт / (м * К) при щільності соотв. 1,41, 1,65 і 1,73 г / см3. На кривій температурної залежності теплопровідності є максимум, положення і величина к-якого залежать від розмірів і ступеня досконалості кристалів .

Елект. провідність монокристалів графіту в напрямку, паралельному базисної площини ( 0,385 * 10-6 Ом * м), близька до металевої, в перпендикулярному-в сотні разів менше, ніж у металів (52,0 * 10-6 Ом * м). величина приймає мінім. значення в інтервалі 0-1000 ° С, положення мінімуму зміщується в область низьких т-р тим більше, чим здійснено кристалічної. структура. Найвищу електричні. провідність має рекрісталлізованний графіт.

монокристали графіту діамагнітни, магн. сприйнятливість велика в напрямку, перпендикулярному базисним площинах (-22 * 10-3), і незначна в паралельному напрямку (-0,5 * 10-3). Знак коеф. Холла змінюється з позитивного на негативний при 2100 ° С.

Характеристики міцності св-ва графіту змінюються зі збільшенням т-ри. Для більшості мистецтв. графітів з підвищенням т-ри зростає в 1,5-2,5 рази, досягаючи максимуму при 2400-2800 ° С; збільшується в 1,3-1,6 рази в інтервалі 2200-2300 ° С; модулі пружності і зсуву зростають в 1,3-1,6 рази в інтервалі 1600-2200 ° С. З підвищенням т-ри до 3000 ° С і вище міцності св-ва досить різко знижуються і при 3200 ° С наближаються до св-вам при 20 ° С В інтервалі 20-2000 ° С графіт крихкий. В діапазоні 2200-2600 ° С спостерігається велика залишкова деформація , Що досягає 0,35-1,5% в залежності від виду графіту. Для штучно отриманого полікрісталліч. графіту 9,8-14,7 МПа, 19,6-21,6 МПа, 24,5-29,4 МПа; коеф. Пуассона 0,20-0,27; твердість по Брінеллю 392-588 МПа, за шкалою Мооса 1-2. наиб. високі характеристики міцності св-ва має рекрісталлізованний графіт.

Хороші антифрикційні св-ва графіту обумовлені легкістю ковзання одного вуглецевого шару відносно другого під дією малих зсувних напружень в напрямку базисних площин. Коеф. тертя по металам (Для робочих швидкостей до 10 м / с) складають 0,03-0,05. Для пірографіта під дією напружень в напрямку, перпендикулярному базисним площинах, він становить 0,4-0,5; графіт м. б. використаний в кач-ве фрикційного матеріалу .

Після опромінення графіту нейтронами його фіз. св-ва змінюються: збільшується, а міцність , модуль пружності, твердість , теплопровідність зменшуються на порядок. після відпалу при 1000-2000 ° С св-ва відновлюються до колишніх значень. Графіт має низький перетином захоплення теплових нейтронів (0,38 * 10-30 м2).

Характерна особливість штучно отриманого графіту-його пористість , Що робить істотний вплив практично на всі св-ва графіту. Обсяг пір від 2-3% для пірографіта до 80-85% для ін. Видів графітів. Для опису залежності , Модуля пружності, теплопровідності , Р від пористості застосовують емпіріч. вираз: де Рi і Рoi-св-ва соотв. пористого і непористого графітів, -загальна пористість , -параметр для i-того св-ва.

Графіт вельми інертний при нормальних умовах. окислюється О2 повітря до СО2 вище 400 ° С, СО2-вище 500 ° С. Т-ра початку р-ций тим вище, чим здійснено кристалічної. структура графіту. окислення прискорюється в присутності. Fe, V, Na, Cu і ін. металів , Сповільнюється у присутності. С12, соед. фосфору і бору . З молекулярним азотом графіт практично не реагує, з атомарним при звичайній т-ре утворює ціаногени C2N2, у присутності. Н2 при 800 ° C-HCN. В умовах тліючого розряду графіт з N2 дає параціаноген (CN) X, де х 2. З оксидами азоту вище 400 ° С утворює СО2, СО і N2, з Н2 при 300-1000 ° С-СН4. галогени впроваджуються в кристалічні. решітку графіту, даючи сполуки. включення (див. графіту з'єднання ).

З більшістю металів і їх оксидів , А також зі мн. неметаллами графіт дає карбіди . З усіма лужними металами , Недо-римі галогенидами , Оксифторида, галогеноксідамі, оксидами і сульфідами металів утворює сполуки. включення, з нитридами металів вище 1000 ° С тверді розчини нітридів і карбідів , з боридами і карбидами-евтектіч. суміші з т-рами плавлення 1800-3200 ° С. Графіт стійкий до дії к-т, розчинів солей , розплавів фторидів , сульфідів , теллуридов , Орг. соед., рідких вуглеводнів і ін., реагує з розчинами лугів , рідкими окислювачами густо хлор і фторорг. з'єднань.

Наїб, хімічно і термічно стійкий графіт. Він практично непроникний для газів і рідин , При 600 ° С його стійкість до окислення у мн. раз вище, ніж у інших графітів. В інертному середовищі графіт працездатний при 2000 ° С протягом тривалого часу.

Отримання. Кристалічні. графіт витягують з руд методом флотації , руди скритокристаллич. графіт використовують без збагачення.

Вихідна сировина для отримання графіту-нафтової або метал-лургіч. кокс , антрацит і пек . Окремі частки вихідних вуглецевих матеріалів в результаті карбонізації при випалюванні зв'язуються в монолітне тверде тіло , До-рої потім піддають графитации ( кристалізації ). По одному з методів кокс або антрацит подрібнюють і змішують з пеком в певних співвідношеннях, пресують при тиску. до 250 МПа, а потім піддають випалу при 1200 ° С і графитации при нагр. до 2600-3000 ° С. Для зменшення пористості отриманий графіт просочують синтетичні. смолою або рідким пеком , Після чого знову піддають випалу та графітації. У произове графіту покращення. щільності просочення, випал та графітації повторюють до п'яти разів.

З суміші, що містить кокс , пек , Прир. графіт і до 20% тугоплавких карбидообразующих елементів (напр., Ti, Zr, Si, Nb, W, Та, Мо, В), отримують рекрісталлізованний графіт. Вихідну шихту нагрівають в графітових прес-формах до т-ри, на 100-150 ° С перевищує т-ру плавлення евтектіч. суміші карбіду з вуглецем , Під тиск. 40-50 МПа протягом дек. десятків хвилин.

графіт отримують пиролизом газоподібних вуглеводнів з осадженням утворився вуглецю з газової фази на підкладку з графіту. Опади мають кристалічні. структуру разл. ступеня досконалості - від турбостратной невпорядкованою (піроуглерода) до впорядкованої графітової (графіт).

Застосування. Графіт використовують в металургії для виготовлення плавильних тиглів і човників, труб, випарників , Кристалізаторів, футеровочних плит, чохлів для термопар , В кач-ве противопригарного "присипки" і мастила ливарних форм. Він також служить для виготовлення електродів і нагрівальних елементів елект. печей , Що ковзають контактів для елект. машин, анодів і сіток в ртутних випрямлячах, самозмащувальних підшипників і кілець електромашин (у вигляді суміші з Al, Mg і Pb під назв. "графаллой"), вкладишів для підшипників ковзання, втулок для поршневих штоків, ущільнюючих кілець для насосів і компресорів, як мастило для нагрітих частин машин і установок. Його використовують в атомній техніці у вигляді блоків, втулок, кілець в реакторах, як сповільнювач теплових нейтронів і конструкц. матеріал (для цих цілей застосовують чистий графіт з вмістом домішок не більше 10-2% по масі), в ракетній техніці - для виготовлення сопел ракетних двигунів, деталей зовн. і внутр. теплозахисту і ін., в хім. машинобудуванні - для виготовлення теплообмінників , Трубопроводів, запірної арматури, деталей відцентрових насосів та ін. для роботи з активними середовищами. Графіт використовують також як наповнювач пластмас (Див. Графітопласти ), Компонент складів для виготовлення стрижнів для олівців , при отриманні алмазів . Графіт наноситься у вигляді покриття на частинки ядерного палива . Див. також вугіллі графітові матеріали.

Наїб. кол-во прир. графіту добувають в СРСР, ЧССР, Південної Кореї, Мексиці, Австрії, ФРН, кращі сорту крупнокрісталліч. графіту-на Цейлоні і Мадагаскарі. Вироби, графіту зосереджено в промислово розвинених країнах (Великобританія, СРСР, США, Франція , ФРН, Японія) і досягає сотень тис. Тонн в рік.


===
Ісп. література для статті «ГРАФІТ»: Веселовський В. С, Вугільні і графітові конструкційні матеріали, М., 1966; Шулепов С. В., Фізика вуглеграфітових матеріалів , М., 1972; Рекрісталлізованний графіт, М., 1979; Костиков В. І., варенка А. Н., Взаємодія металевих розплавів з вуглецевими матеріалами, М., 1981.

В. І. Костиков.

Сторінка «ГРАФІТ» підготовлена за матеріалами хімічної енциклопедії .

Современные строительные технологии Геология, города и строительство © Все права сохранены.